甲醛检测方法的研究进展

甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体,其易溶于水、醇和醚中,通常以水溶液形式出现。
 
35% ~ 40% 的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是醛类中具有特殊致毒作用的一个品种,它剧烈刺激皮肤、眼睛和粘膜,造成鼻炎、结膜炎、皮肤过敏、支
 
气管炎等疾病; 如果作用时间过长还会引起严重的疾病,如嗜睡、肠胃炎、手指或甲趾发痛等。在蛋白质生物细胞中,已发现与甲醛反应的羟基化合物的代射物,呈现突变性。甲醛主要存在于空气中,其来源与存在方式见图 1 所示。许多天然物 ( 如蔬菜、苹果等) 本身就含微量甲醛,空气中也有微量的甲醛,要彻底排除甲醛在日常生活环境中的存在,是不可能也没必要的。
 
甲醛影响着我们生活的方方面面,因此对甲醛含量限制和检测是十分重要的。本文主要探讨纺织品中的甲醛检测方法及释放到空气中的甲醛检
 
测方法。
截** 1994 年,美、英两国的服装业对各类服装的甲醛的释放量限定为 500PPM。芬兰规定,儿童内外衣 ≤ 30PPM,成人内衣 ≤ 75PPM,外衣 ≤
 
100PPM,装饰用≤130PPM。我国参照国外一些法规,婴幼儿纺织品甲醛含量 ≤20mg / kg,接触皮肤的服装甲醛含量≤75mg / kg,不接触皮肤的服装和室内装饰类甲醛含量≤300mg / kg。
 
国际纺织品生态研究和检验协会颁发的 Deko
 
- Teoc 标准 100 规定,甲醛的**高限量是 300PPM,
 
这一浓度对生产和消费者来说是安全的,规定不直接与皮肤接触的外衣≤300PPM,而直接与皮肤接
 
触的制品含量≤75PPM,及婴儿衣物的**高允许含
 
量为 20PPM。
 
1. 2 家具装修材料及空气中甲醛的限定标准
 
根据国家测定标准中规定,穿孔萃取法测试人造板甲醛含量,范围≤9mg /100g 可以直接用于室内装饰,如果含量≤30ng /100g 必须对其进行饰面处理才能够用于室内装饰。气候箱法测定人造板,当甲醛含量≤0. 012mg / m3 时才可以用于室内装饰使用,规定生产车间内空气中甲醛含量的极限值,取样 8h 以上时,必须低于 0. 08mg / m3 。干燥器法测试胶合板等甲醛含量,如果甲醛含量 ≤1. 5mg / L 可直接用于室内装饰,如果≤5. 0mg / L 必
 
须经过处理后才能在室内装饰使用。根据国家强制性标准,关闭 1 小时门窗后,每立方米室内空气中,甲醛释放量不得大于 0. 08 毫克。
 
2 甲醛检测方法
 
目前对甲醛的检测方法主要有分光光度法、色
 
谱法、比色法、电化学法等方法,本文主要从纺织印染工业角度介绍**新的检测方法。
 
2. 1 纺织品中甲醛的检测方法
 
2. 1. 1 无损甲醛测试
 
纺织品中甲醛检测方法主要有蒸汽吸收法、水
 
萃取法和高效液相色谱法,在检测过程中均会对纺织品造成破坏。所谓非破坏性检测广义上是指检测后的服装直接或经过简单修复后可以继续使用;
 
[1]
狭义上是指不对服装进行任何破坏 。
 
[2]
中国纺织信息中心的伏广伟等 对纺织品的非破坏性检测进行了可行性研究,证明了非破坏性
检测对甲醛含量的测定是可行的,但应用于检测行
 
业还需要制定相关方法。
 
[3]
 
中国纺织信息中心的贺志鹏等人 发明了一种纺织品无损甲醛检测方法,该方法主要是在自行设计的甲醛萃取室中装入萃取液后,将待测纺织品悬挂于测试舱内,然后利用本设计中的温控系统将测试舱中的温度升**恒定温度,待测纺织品在舱内规定环境下悬挂一段时间,然后用抽气泵将热空气抽到吸入到萃取室,再利用乙酰丙酮法和吸光光度法对甲醛含量进行测试。
 
[4]
 
贺志鹏等人 还发明了一种纺织品无损的甲醛水萃取法,采用自行设计的测试罐,将纺织品悬挂于测试罐内,对纺织品上释放甲醛进行洗脱、吸
 
收,再通过乙酰丙酮法和分光光度法进行甲醛含量测试,取样面积大,不需要裁样,检测结果更可靠。
 
[5]
 
中国纺织信息中心杨萍等人 发明了一种用于小样及成衣的密封舱检测方法,采用泵吸式甲醛空气检测仪检测设备对采集到的蒸汽进行检测,可实时获得实验数据,不需要乙酰丙酮法进行吸光度测试,效率高、能耗低。
 
[6]
浙江省出入境检验检疫局吴俭俭等人 研究了成衣的无损甲醛检验方法,将已知重量的成衣置于密闭的控温箱内( 有效容积 162. 5L) ,在 55℃
 
的温度条件下,用 4000m L 的水吸收释放出来的甲醛,用乙酰丙酮溶液显色,显色液用分光光度计比色测定其甲醛含量,发现甲醛含量在小于
300mg / kg 范围内,成衣甲醛含量测定法和水萃取法检测结果相似,甲醛含量小于 150mg / kg 时相关
 
系数约为 1。
 
对于纺织品非破坏性检测,华南师范大学梁勇等人,发明了一种纺织品甲醛含量检测的无损方法7,能检测整件纺织品中的甲醛,不损害纺织品,
 
还能测出纺织品中低浓度的甲醛含量。该方法主要将甲醛置于一个密闭容器中,并向容器中通入空气,同时将密闭容器中含有甲醛的空气送入装有甲醛吸收液的吸收容器中,然后再用检测方法进行
 
检测。
 
2. 1. 2 微量及游离甲醛检测
 
广东潮州质量计量监督检测所的李锐和余静
 
[8]
端 对鞋用纺织品中的游离甲醛的液相色谱法检测方法进行了改进,研究了纺织品中的游离甲醛的高效液相色谱法的操作步骤,并与乙酰丙酮法进行

对比,发现两种方法测量结果无差异,其中高效液相色谱法反应更为快速,证明该方法可在鞋用纺织
 
品的甲醛检测中使用。
 
福建石狮检验局的郭善慧对纺织品甲醛的快
[9],
 
速检测法进行了研究 利用甲醛的溶于水的特性,在一定条件下萃取,提取液与甲醛检测管中的间苯三酚在强碱条件下发生加成反应显橙红色,浓度越大颜色越深,**后与标准系列比色定量。与传统的乙酰丙酮分光光度法比较,发现此法可用于半定量检测,大大加快企业的检测效率。
 
[10]
华南理工大学张舒心等人 研究了以 500 nm
 
吸光度为基准并结合 412 nm 吸光度的双波长光谱法测定纺织品中的微量甲醛,发现双波长法检测灵敏度和精确度较单波长的高,适用于纺织品的低微
 
量甲醛检测。
[11],
 
田琳琳针对纺织品中的甲醛的快速检测发明了一种应用乙酸乙酯做显色剂,可检测纺织品中微量甲醛的检测方法,滴入显色剂与标准色谱进行对比,不需要使用光学方法,测试时间短,方法简单,准确性和可信度高。
 
2. 1. 3 甲醛检测的影响因素研究
 
[12]
广东开平出入境检验局的谢思瑶 对纺织品甲醛检测中的褪色干扰进行了研究,发现在得到甲醛萃取液之后,可增加脱色处理,选择合适的脱色剂( 活性碳粉) ,脱色温度 ( 60℃ ) 、脱色时间 ( 15 min 恒温水浴中振荡后,经 8 000 r / min 离心 10 min) 、脱色剂用量( 1. 0g) ,以及脱色剂的选择,再按标准要求应用乙酰丙酮显色液显色后进行检测,这样褪色干扰明显减少,甲醛的回收率超过 80% ,
 
有效提高了纺织品甲醛检测的准确性。
 
鲁泰纺织的耿彩花等人对纺织品的甲醛检测
[13],
 
中的不确定度进行了评价 发现树脂整理纯棉色织物游离甲醛萃取检测中测量的不确定度影响因素,主要来自于重复测量和样品称量产生的不确定度,其次是量取水的体积产生的不确定度。
 
[14]
 
惠州出入境检疫中心的周小丽等人 对纺织品中游离和水解甲醛的含量测定的不确定性进行了研究,通过测量和评定,纺织品样品中水解甲醛的平均含量是 102. 64mg / kg,在 95% 置信概率下的扩展不确定度为 1. 52 mg / kg。根据实验计算得到的各分量的不确定度,发现分光光度计测定纺织品中水解甲醛,对测定结果的不确定度影响**大的是
重复测量、萃取液的体积和标准曲线校正。
 
2. 2 空气中检测方法
 
空气及家装材料的甲醛检测,主要应用甲醛的理化性能,采用采样法和便携式检测法两大类进行
[15] 。近几年来,现有的甲醛检测方法有高效
检测
液相色谱法 ( HPLC) 、气相色谱法 ( GC) 、质谱法 ( MS) 、荧光分析法、电化学分析法、电化学发光分
 
[16] 。利用这些检测方
析法、分光光度法、比色法等
法,可简单、快速、灵敏的检测居室内甲醛气体。
2. 2. 1  采样法  
采样法主要有有穿孔法、WKI ( 广口瓶测定)
 
法、干燥器法、气体分析法、大检测室法、1m3  测试
[17,18],
箱法、空气循环法、抽吸法等 这些方法结合
 
吸光度、乙酰丙酮法、碘量法等方法进行分析
 
[19 - 25]  
计算    
  广西大学的卢琼等人,对家具用中密度纤维板
    [26] ,利用
在室内环境下释放甲醛规律进行了研究
干燥器法测定甲醛释放量,用乙酰丙酮法定量分析。研究发现,在相同环境下,中密度纤维板素板甲醛释放量大于饰面后的中密度纤维板,饰面后的中密度纤维板需要更长的时间才能将板中所含甲醛释放到一个比较低的水平。甲醛释放是一个长期的过程,其游离甲醛释放受到所处环境的温度和湿度的综合影响。
 
湖南有色地质勘查研究院的贾晓光主要探讨了酚试剂法、乙酰丙酮分光光度计法、电化学传感
 
[27]
器法和气相色谱法对室内甲醛的测试 。发现酚试剂法操作简单、灵敏度高,**低可检测 0. 01
 
μg / m3 的痕量甲醛,但 SO2 对检测结果有一定的干扰,且酚试剂的稳定性差,易受温度和时间等原因的限制。气相色谱法简单、快速、可靠的方法,操作方便快捷,准确性高,但是存在成本高、受其他物质
 
的干扰。
 
人造板材的甲醛检测主要有干燥法配合光度
 
法、气候箱法、穿孔萃取法配合碘量法或分光光度
 
[28,29]
 
法 。穿孔萃取法是检测人造板较为常用的一种方法,主要是在人造板内部进行钻孔,从而对其进行检测。干燥器法主要是用于测定的试件释放于吸收液( 蒸馏水) 中的甲醛量,主要适用于对胶合板、装饰单板贴面胶合板和细木工板; 在对其进行测定过程中如果甲醛含量≤1. 5mg / L,可以直接

用于室内装饰; 如果甲醛含量≤5. 0mg / L,必须经过处理后才能够使用于室内装饰。气候箱法主要是测定试件空气中释放量达到稳定状态时的甲醛含量,主要适用于饰面人造板。
[30],
嘉兴疾控中心的高薇薇等人 研究了酚试剂分光光度法检测空气中甲醛的影响因素,并对该方法进行了改进。采样环境的温度对测试结果影响较大,对吸收液进行改进后,大大提高了检测的精密度和准确度,建立了一种测试公共场所甲醛的快速稳定的检测方法。
 
2. 2. 2  便携式检测法
 
便携式检测法主要采用便携式甲醛分析仪,该
 
仪器基本采用的是电化学的检测方法,效率高,精度大,但受环境温度等影响较大。目前这方面的研究主要对于其系统的设计和改进。
 
华中师范大学生命科学学院的严彦、**光学等人研究了木质人造板材中甲醛的释放规律,并建立了短期和长期模型,发现甲醛释放浓度随时间有显
 
著变化。测试仪器为美国 INTERSCAN 公司生产
 
的 4160 [31]
型甲醛分析仪
东莞职业技术学校的万松峰发明了一种手持甲醛气体检测设备,采用电化学检测方法,以
 
ARM&Linux 嵌入式平台为核心,选用 Membrapor
 
公司的 CH2O / M - 10 [32] 。可以
传感器设计而成
进行连续在线监测,能及时反映空气甲醛污染情况及满足现场室内监测的需要。电化学传感器的性能对监测数据的准确性有一定影响。
 
湖南大学的李野和刘艳丽对甲醛气体传感器测试室内体育场馆的甲醛的应用方法进行了研
[33],
究 发现基于金属氧化物半导体的气体传感器能实现对室内体育场馆甲醛的检测。随着纳米技术、敏感薄膜形成技术等新材料技术的成功应用,更高灵敏度、精确度和稳定性的气体传感器使甲醛检测更精准、更全面。
 
广州计量检测研究院的黄建林和刘前林对便携式甲醛分析仪的应用进行了研究并评定了其不
[34],
确定度 发现便携式分析仪可弥补传统实验室分析方法的缺点,提高检测效率,减少试剂污染,降低检测成本,但需要经常校准。
 
3 结语
 
甲醛对人体危害巨大,影响身体健康。因此,

对甲醛的检测十分重要。目前检测甲醛的方法参差不齐,有些方法效率低、精度小,已经无法顺应时代的潮流,还需更加深入地研究适应高效、高精度、低浓度的甲醛检测方法。对于室内外空气中甲醛的检测方法,目前已经比较成熟,主要朝着便携式快速检测的方向发展; 对于纺织品中甲醛的检测方法,还需朝着针对无损、快速、精准的检测方法的方向发展。